对于超细粉体的制备,粉体的高性能是生产的经济效益。颗粒的微观结构特征直接决定了最终产品氧化铝陶瓷的应用性能,对颗粒微观形貌的控制尤为重要。实现对粉末形态的控制是一个复杂的过程,涉及多个学科,如固体化学、界面反应和动力学。
本质上,控制纳米粒子的形态就是控制晶体生长的动力学。因为晶体的形貌取决于不同晶相表面的生长速度,而晶体某一表面的生长程度一方面受晶体结构和晶体缺陷的控制,另一方面受周围环境条件的影响。另一方面。因此,可以从两个角度控制纳米粉体的形貌。
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如果在晶体形成过程中加入一些可以选择性作用于微晶表面的表面改性剂,就可以调节晶体在不同晶轴上的生长速度,达到控制纳米颗粒形貌的目的。同时,还可以通过改变结晶过程中周围环境条件的诸多因素,如pH值、温度、离子强度、溶剂或有机添加剂、配比等,来控制纳米颗粒的形貌、反应物。
1、添加剂对粉末微观结构的影响
Al2O3的微观结构,尤其是晶粒的形貌,对Al2O3陶瓷的性能影响很大。因此,寻找新的添加剂来改善Al2O3晶粒的形貌一直是人们研究的目标之一。合适的添加剂不仅影响颗粒的形貌和尺寸,还能促进氧化铝的α相转化,但不同添加剂的作用明显不同。添加剂的影响主要归因于生长晶体对添加剂的吸附,导致晶体生长速率的变化,最终体现在晶体形貌上;第二个是添加剂在溶液中的活性程度。目前,添加剂对粉体微观结构影响的机理还停留在初级阶段,缺乏深入的研究。
2、水解凝胶技术对粉体微观结构的影响
液体沉淀过程中影响颗粒形态的因素包括过饱和度、流体力学、反应时间等。在溶液中,晶体生长速率最小的习性表面决定了晶体生长形态。溶剂与沉淀物之间的相互作用决定了最低能面,晶粒生长的动态条件对晶态表面的生长有影响,从而影响晶体形态。
水解和凝胶过程中的温度控制会影响粉末的形貌。当反应温度较高时,成核速率和生长速率相应增加。晶体常发育成细长的柱状、针状、鳞片状聚集体,有时甚至长成特殊形状的骨骼晶体。这是因为晶体在极不平衡的状态下生长,晶体的界面有很大的表面能,本身也不稳定。结果,它沿某些晶体边缘或顶角生长,形成骨架晶体。如果晶体在接近平衡状态下生长,则生长速度相对较慢。一般情况下,晶体可以获得比较完整的结晶多面体。
Al2O3 的各向异性表明,C 轴的生长速率远大于其他两个坐标轴的生长速率。也就是说,当温度较高且整体增长率较大时,C轴上的增长率大于整体增长率。这时容易形成棒状、针状颗粒;使用冰水浴时,整体生长速度较小,C轴上的生长速度与整体生长速度相差不大,此时容易形成球形颗粒。
在Al2O3纳米颗粒的生长过程中,得到的胶体在长期高温凝胶作用下,较高的温度有利于Al2O3纳米颗粒的微观热运动,再加上Al2O3纳米颗粒尺寸极小,表面能非常高,较长的反应时间有利于纳米晶的重新定向和排列。结果是许多球形Al2O3纳米粒子相互靠近,结合排列在一个统一的晶面上,最终形成更大的片状结构。
3、干燥方式对粉体微观结构的影响
据科研人员研究,使用相同的原料、表面活性剂和制备方法,当干燥方法不同时,所得氧化铝粉的形貌差异很大。采用常温自然干燥时,溶剂从表面缓慢蒸发,使颗粒有足够的时间相互接触,颗粒在表面活性剂的作用下发生交联。由于静态干燥,形成片状晶体或堆叠体。
用自制的简易喷雾装置干燥时,将稀释的溶胶溶液喷成细小的液滴。小液滴在下落过程中干燥,表面收缩,但样品在此过程中并未完全干燥。到达接收盘后,继续蒸发表面的溶剂。由于表面活性剂的存在,当溶剂蒸发时,表面活性剂与氢氧化铝交联形成长链。表面溶剂完全蒸发后,借助表面活性剂的作用是形成长条状的氢氧化铝。然而,也有部分不能交联,形成液滴状的球体。
4. 煅烧工艺对粉末微观结构的影响
温度的影响
通过在不同温度下煅烧,可以获得不同形态的粉末。研究人员在制备纳米纤维状Al2O3粉末时,在500℃煅烧后的粉末微观结构为略微拉伸的纤维网络;当煅烧温度升至1200℃时,样品不再出现纤维状,而是转变为球形。这是因为纤维状物体的表面能较高,随着温度的升高,它会转变为可以降低表面能的球体。
操作系统的影响
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操作体系也影响Al2O3粉末的形貌和粒径。据相关文献报道:在煅烧过程中加入晶种或氧化铝胶体是降低氧化铝α转变温度最常见、最有效的方法。除α-Al2O3外,选用的晶种还可以是α-Fe2O3、α-Cr2O3和MgO等,它们的晶体结构与α-Al2O3相同或相似,否则对α相没有影响或影响很小过渡。
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